光刻膠主要由主體材料、光敏材料、其他添加劑和溶劑組成。從化學(xué)材料角度來看，光刻膠內(nèi)重要的成分是主體材料和光敏材料。光敏材料在光照下產(chǎn)生活性物種，促使主體材料結(jié)構(gòu)改變，進而使光照區(qū)域的溶解度發(fā)生轉(zhuǎn)變，經(jīng)過顯影和刻蝕，實現(xiàn)圖形從掩模版到基底的轉(zhuǎn)移。對于某些光刻膠來說，主體材料本身也可以充當(dāng)光敏材料。依據(jù)主體材料的不同，光刻膠可以分為基于聚合物的高分子型光刻膠，基于小分子的單分子樹脂（分子玻璃）光刻膠，以及含有無機材料成分的有機-無機雜化光刻膠。本文將主要以不同光刻膠的主體材料設(shè)計來綜述EUV光刻膠的研發(fā)歷史和現(xiàn)狀。金屬氧化物光刻膠使用金屬離子及有機配體構(gòu)建其主體結(jié)構(gòu)，借助光敏基團實現(xiàn)光刻膠所需的性能。上海LCD觸摸屏用光刻膠

由于EUV光刻膠膜較薄，通常小于100nm，對于精細(xì)的線條，甚至不足50nm，因此光刻膠頂部與底部的光強差異便顯得不那么重要了。而很長一段時間以來，限制EUV光刻膠發(fā)展的都是光源功率太低，因此研發(fā)人員開始反過來選用對EUV光吸收更強的元素來構(gòu)建光刻膠主體材料。于是，一系列含有金屬的EUV光刻膠得到了發(fā)展，其中含金屬納米顆粒光刻膠是其中的典型。2010年，Ober課題組和Giannelis課題組首度報道了基于HfO2的金屬納米顆粒光刻膠，并研究了其作為193nm光刻膠和電子束光刻膠的可能性。隨后，他們將這一體系用于EUV光刻，并將氧化物種類拓寬至ZrO2。他們以異丙醇鉿（或鋯）和甲基丙烯酸（MAA）為原料，通過溶膠-凝膠法制備了穩(wěn)定的粒徑在2~3nm的核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。納米顆粒以HfO2或ZrO2為核，具有很高的抗刻蝕性和對EUV光的吸收能力；而有機酸殼層不但是光刻膠曝光前后溶解度改變的關(guān)鍵，還能使納米顆粒穩(wěn)定地分散于溶劑之中，確保光刻膠的成膜性。ZrO2-MAA納米材料加入自由基引發(fā)劑后可實現(xiàn)負(fù)性光刻，在4.2mJ·cm?2的劑量下獲得22nm寬的線條；而加入光致產(chǎn)酸劑曝光并后烘，利用TMAH顯影則可實現(xiàn)正性光刻。普陀i線光刻膠樹脂彩色光刻膠及黑色光刻膠市場也呈現(xiàn)日韓企業(yè)主導(dǎo)的格局，國內(nèi)企業(yè)有雅克科技、飛凱材料、彤程新材等。

關(guān)于光刻膠膜對EUV光的吸收能力，研究人員的觀點曾發(fā)生過較大的轉(zhuǎn)變。剛開始研究人員認(rèn)為光刻膠應(yīng)對EUV盡量透明，以便EUV光可以順利透過光刻膠膜。對于紫外、深紫外光刻來說，如果光子不能透過膠膜，則會降低光刻的對比度，即開始曝光劑量和完全曝光劑量之間存在較大的差值，從而使曝光邊界處圖案不夠陡直。所以，早期的EUV光刻膠研發(fā)通常會在分子結(jié)構(gòu)中引入Si、B等EUV吸收截面較小的元素，而避免使用F等EUV吸收截面較大的元素。隨后研究人員又發(fā)現(xiàn)，即使是對EUV光吸收較強的主體材料，還是“過于透明”了，以至于EUV光刻的靈敏度難以提高。因此，科研人員開始轉(zhuǎn)向?qū)で笪崭鼜姷闹黧w材料，研發(fā)出了一系列基于金屬元素的有機-無機雜化光刻膠。

目前使用的ZEP光刻膠即采用了前一種策略。日本瑞翁公司開發(fā)的ZEP光刻膠起初用于電子束光刻，常用的商用品種ZEP520A為α-氯丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的1∶1共聚物。氯原子的引入可提高靈敏度，此外苯乙烯部分也可提高抗刻蝕性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。采用后一種策略時，常用的高分子主鏈有聚碳酸酯和聚砜。2010年，美國紐約州立大學(xué)的課題組報道了一系列以聚碳酸酯高分子為主體材料的光刻膠，高分子主鏈中具有二級或三級烯丙酯結(jié)構(gòu)可在酸催化下裂解形成雙鍵和羧酸。此外，他們還在高分子中引入了芳香基團，以增強其抗刻蝕性。可獲得36nm線寬、占空比為1∶1的線條，22.5mJ·cm?2的劑量下可獲得線寬為26nm的線條。高壁壘和高價值量是光刻膠的典型特征。光刻膠屬于技術(shù)和資本密集型行業(yè)，全球供應(yīng)市場高度集中。

為了解決EUV光刻面臨的新問題，適應(yīng)EUV光刻的新特點，幾大類主體材料相繼應(yīng)用于EUV光刻的實踐之中，常用的策略如下。1）提高靈敏度：引入對EUV吸收截面大的元素，使用活化能更低的反應(yīng)基團和量子效率更高的光敏劑，應(yīng)用化學(xué)放大機理；2）提高分辨率：減小化合物的體積（即降低化合物的分子量），增強光刻膠對基底的黏附力和本身的剛性；3）降低粗糙度：減小化合物的體積或納米顆粒的尺寸，減少活性物種在體系內(nèi)部的擴散，降低光刻膠的靈敏度；4）提高對比度：降低光刻膠主體材料對光的吸收；5）提高抗刻蝕性：引入金屬元素或芳香結(jié)構(gòu)；6）提高成膜性能：引入非對稱、非平面的柔性基團以防止結(jié)晶。目前，中國本土光刻膠以PCB用光刻膠為主，平板顯示、半導(dǎo)體用光刻膠供應(yīng)量占比極低。華東光交聯(lián)型光刻膠光致抗蝕劑

按曝光波長可分為紫外光刻膠、深紫外光刻膠、極紫外光刻膠、電子束光刻膠、離子束光刻膠、X射線光刻膠等。上海LCD觸摸屏用光刻膠

加強光刻膠的機理研究，對新型光刻膠的設(shè)計開發(fā)、現(xiàn)有光刻技術(shù)的改進都是大有裨益的。另外，基礎(chǔ)研究也需要貼合產(chǎn)業(yè)發(fā)展的實際和需求，如含鐵、鈷的光刻膠，盡管具有較好的光刻效果，但由于鐵、鈷等元素在硅基底中擴散速度很快，容易造成器件的污染，基本沒有可能投入到產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用中去。光刻膠的研發(fā)和技術(shù)水平，能夠影響一個國家半導(dǎo)體工業(yè)的健康發(fā)展。2019年，日本就曾經(jīng)通過限制EUV光刻膠出口來制約韓國的芯片生產(chǎn)。因此，唯有加強我國自主的光刻膠研發(fā)，隨著光刻技術(shù)的發(fā)展，不斷開發(fā)出新材料、新配方、新工藝，才能保證我國的半導(dǎo)體工業(yè)的快速和健康發(fā)展。上海LCD觸摸屏用光刻膠